摘要
湖泊、水库等内陆水域近年来被认为是碳排放热区，其中发生在水—气界面的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）等温室气体扩散释放是水域碳排放的最重要途径。水—气界面交换系数（KL）是计算温室气体扩散释放通量的关键参数，而风速通常被认为是造成湖泊、水库水面水体湍动的最重要因素，也是影响KL大小的主要因子。目前温室气体KL与风速的定量关系大多是基于六氟化硫（SF6）等示踪气体的野外监测数据，易受到其他野外影响因素干扰，然而目前尚缺乏单一风速对CO2、CH4等温室气体KL的影响研究，给定量评估水域温室气体扩散释放通量带来不确定性。探究不同风速影响下水体CO2和CH4的浓度变化及其在水—气界面释放规律的试验结果表明，CO2与CH4的k600（施密特数为600时的KL）大小随着风速的增大而增大，分析表明风可促进水面湍动，且风生成的水面波增大了气液接触面积，从而促进水—气交换。对比相同风速条件下CO2和CH4的k600发现，CH4的k600值平均约为CO2的1.29倍，且CO2和CH4的k600差异与风速呈正相关关系。这表明除分子扩散差异外，气体溶解度不同导致的微气泡传输通量等作用也会影响气体的水—气界面交换，且气体间水—气界面交换差异受水体紊动影响。此外，基于试验结果分别建立了风速影响下CO2与CH4的k600取值公式，应用我国三峡水库实测CO2与CH4浓度数据对该公式与国际水电协会（IHA）推荐的淡水水库温室气体k600经验公式进行通量计算结果对比，表明不同公式的通量计算结果具有较好的一致性。与推荐公式相比，本研究公式计算得到的CO2和CH4通量分别是推荐公式通量计算结果均值的0.55倍和0.72倍。建议采用多个k600计算公式的结果进行对比分析，以减少人为选择不同公式带来的结果偏差。研究结果将深化对不同温室气体水—气交换规律及其差异的认识，有助于揭示湖泊、水库等水域温室气体扩散通量的影响机制，从而为提升碳排放评估的准确性提供科学依据。
Abstract
Inland waters, such as lakes and reservoirs, have been recognized as hot spots for carbon emissions in recent years, in which the diffuse release of greenhouse gases (GHGs), such as carbon dioxide (CO2) and methane (CH4), occurring at the air-water interface, is the primary pathway of carbon emissions. The water-air gas exchange coefficient (KL) is the key factor to calculate the fluxes of GHGs diffusion. The wind speed is usually regarded as the key driver of turbulence at the water surface of lakes and reservoirs, and is also the main factor determining the value of KL. Most of the quantitative relationships between GHGs KL and wind speed are established based on field observation data of tracer gases such as sulfur hexafluoride (SF6), which may be disturbed by other factors. However, there is still a lack of experimental research on the influence of wind speed on the GHGs KL, such as CO2 and CH4, which leads to uncertainty in the quantitative assessment of the GHGs diffuse release. The experiment of investigating the CO2 and CH4 concentrations changes and diffusion pattern in water under different wind speeds was conducted. The results show that the values of k600 for CO2 and CH4 (i.e., KL at a Schmidt number of 600) increase with increasing wind speed since the wind will enhance turbulence on the water surface. Additionally, wind-generated surface waves can increase the gas-liquid contact area, thereby promoting water-air interface exchange. Comparing the k600 of CO2 and CH4 under the same wind speed, it is found that the average k600 value of CH4 is about 1.29 times that of CO2. It indicates that in addition to differences in molecular diffusion, factors such as microbubble transport flux caused by varying gas solubility also affect the water-air interface exchange. Furthermore, the differences in water-air interface exchange among gases are influenced by water turbulence. Based on the experimental results, the formulae for k600 of CO2 and CH4 under different wind speeds was established. A comparison of flux calculation using measured CO2 and CH4 concentration data from China's Three Gorges Reservoir with the empirical formulae for GHGs k600 in freshwater reservoirs recommended by the International Hydropower Association (IHA) was conducted. The results indicate that the flux calculations obtained from different formulae show a good trend of consistency, the CO2 and CH4 fluxes calculated in this study are 0.55 times and 0.72 times the mean values of the fluxes calculated using the recommended formula, respectively. It is suggested to adopt the results from multiple calculation formulae for comparative analysis to reduce the resulting bias caused by the artificial selection of different formulae. This study provides key insights into the patterns and mechanisms of greenhouse gas exchange across the water-air interface in aquatic systems. These findings will inform more accurate assessment models for carbon emissions from lakes and reservoirs.
Keywords
湖泊、水库等内陆水域覆盖了全球约3%的陆地面积[1]，近年来被认为是碳排放的热区[2-3]。水—气界面的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）等温室气体扩散释放是湖泊和水库碳排放的最重要途径[4]。水—气界面扩散释放指溶解于水体中的气体在分子扩散、水体紊动等条件下通过水—气界面释放到大气中[5]。我国湖泊和水库通过扩散释放的碳每年高达25.2（95%置信区间为20.8~29.5）Tg C-CO2和1.56（95%置信区间为1.12~2.00）Tg C-CH4[6]。根据薄边界层（thin boundary layer，TBL）理论，温室气体扩散释放通量可通过水—气界面交换系数（KL）和水—气界面两侧温室气体浓度差的乘积计算得到[7]。目前测量水和大气中温室气体浓度的技术已较为成熟[8-9]，因此扩散释放通量的计算结果主要依赖于KL的取值。但目前对于湖泊、水库等水域温室气体KL的取值仍存在不确定性[10]，给内陆水域温室气体扩散通量的准确评估带来误差。
水—气界面交换系数KL受水体湍动的强烈影响[11-14]，水面湍动的增强会打破表面停滞层，减少水面边界层厚度，增加水—气接触面积，进而促进水—气界面的水—气交换[15-16]。目前通常认为湖泊、水库表层水体的湍动驱动力为风[17]。由于水力停留时间长、水深较深和水面开阔等特点，湖泊、水库内的风速往往远远高于水体自身流速，例如洪泽湖的汛期流速为0.036~0.056 m/s，而风速介于3.33~5.17 m/s之间[18]，甚至某些水库的风速超过20 m/s[19]。在风剪切力作用下，水面不仅会出现风生流和风生波，同时还会造成气泡的卷入和波的破碎，进一步增强水面湍动[15]。相对于水体自身流动，风可引发更强的水面湍动。因此，探究KL与风速的定量关系是评估湖泊、水库温室气体排放的关键。
国内外针对水—气界面交换系数KL与风速的定量关系开展了大量研究。Wanninkhof等通过大型风波水池试验探究了六氟化硫（SF6）的KL与风速的关系，发现KL与风速呈幂函数关系，并且与空气摩擦速度呈线性关系[20]。Chu等在大型风道水槽中监测了不同风速下水中溶解氧（O2）浓度变化，探究了O2的KL与风速的关系，试验结果表明O2的KL与风速之间存在较好的线性关系，但并不连续，认为是水面由光滑变为粗糙导致的[21]。目前针对风速对KL的定量影响的室内研究大多基于对SF6、O2等气体的试验结果，对CO2、CH4等温室气体的KL进行直接监测的室内研究较少，而针对温室气体的直接监测研究更多是在池塘、湖泊等野外环境。McGinnis等通过监测Stechlin湖中的CO2和CH4通量以及水体和空气中的CO2和CH4浓度，基于TBL理论计算得出CO2和CH4的KL，发现水面风速会增加CO2和CH4的KL，并拟合出KL与风速的定量关系[22]。Rantakari等使用静态箱法通量结果结合表层水温室气体浓度，估算了两个营养程度对比鲜明的北方湖泊每周CO2和CH4的KL，发现CO2和CH4的KL与风速存在正相关关系[23]。虽然目前基于野外水体的CO2和CH4浓度以及风速监测数据建立了CO2和CH4的KL与风速的经验公式，但野外监测易受风速以外的其他干扰因素（如水体流速变化、降雨、表面活性剂等）的影响[24]，这部分经验公式难以准确反映风速对KL的定量影响。
国际水电协会（IHA）在《GHG measurement guidelines for freshwater reservoirs》[25]（以下简称《指南》）针对淡水水库温室气体扩散释放通量评估中推荐了归一化的水—气界面交换系数（k600）与水面10 m风速（U10）的3个经验公式（Cole和Caraco[26]、MacIntyre等[27]、Crusius和Wanninkhof[28]）。Cole和Caraco的经验公式是通过在美国新罕布什尔州的小型（面积15 hm2）寡营养湖泊Mirror中人工添加SF6，应用顶空法对水体SF6进行长期取样，并结合气相色谱仪检测其浓度，根据浓度变化数据计算k600，进而与现场所测风速数据进行拟合得到的。Crusius和Wanninkhof的经验公式数据来源与Cole和Caraco的类似，是通过对加拿大安大略省西北部一个小型（面积12.8 hm2，平均水深5.7 m）寡营养湖泊人工添加SF6浓度、风速等数据进行监测并应用统计学方法拟合得到。同样，MacIntyre的经验公式也是基于湖泊水体的SF6浓度变化及风速数据拟合而成。k600为施密特数（Sc）归一化为600时的KL，Sc为水的运动黏度与气体分子扩散系数的比值，而通常认为同一水流条件下（水的运动黏度相同），不同气体之间的KL差异来源于气体分子扩散系数的不同，即不同气体之间的KL差异来源于气体的Sc不同[28]。因此当各气体Sc等于600时，其k600也相等，并可基于此提出各气体间的KL转换公式。但有研究发现在同一水流条件下不同气体之间的k600存在显著差异，表明不同气体间的KL差异还与气体自身溶解度以及在水中的存在形式等相关[29]。因此，通过简单引入其他气体的k600研究结果来计算温室气体的KL可能导致计算结果的较大偏差，进而降低温室气体扩散释放通量评估的准确度。
综上所述，目前尚缺乏关于风速大小对CO2、CH4等温室气体KL的定量影响研究，不同温室气体KL与风速的定量关系仍存在较大不确定性，给湖泊、水库等内陆水域温室气体排放的准确评估带来困难。因此，本研究通过环形水槽试验探究不同风速大小影响下CO2和CH4两种主要温室气体在水中的浓度变化及其KL的变化规律，明晰风速大小对CO2、CH4水—气界面交换系数KL的影响，探索同一水流条件下CO2和CH4的水—气界面交换区别，并基于试验结果分别建立了不同风速大小影响下考虑气体传质特性的CO2与CH4的KL定量计算公式。研究结果将加深对水—气交换规律的理解，有助于科学分析湖泊、水库等水域温室气体扩散释放的影响机制，提高碳排放评估的准确度，为实现湖泊、水库绿色可持续发展提供理论支撑与技术支持。
1 材料与方法
1.1 试验装置及过程
为模拟自然水面在风力作用下所具有的水面流态以及水面在风力作用下具有连续完整的风生流和风生波，保证水面具有连续均匀的水面风速，设置了风速对温室气体KL影响的试验装置。试验装置主要由3个部分组成：风速环形水槽、气体初始浓度生成系统和气体浓度监测系统（图1）。风速环形水槽由2块曲面亚克力板和1块环形亚克力板组合而成，水槽高度为0.5 m，外径为2.0 m，内径为1.4 m，并在水槽上方加装了4个对称放置的风机以获得更加连续均匀的风速，试验中可调整4个风机的送风角度避免直吹水面，以确保来自风机的气流在水面上方充分混合，从而在环形水面上形成更加稳定的风速。
气体初始浓度生成系统由目标气体钢瓶、水气混合钢瓶以及连接装置组成。试验开始前，将水加入水气混合钢瓶中并用连接装置将其与目标气体钢瓶连接起来，向水气混合钢瓶中注入一定量的目标气体，并向水气混合钢瓶加压后则可得到溶解有目标气体特定浓度的水体。为避免实验过程中水体中的浮游植物以及微生物活动而导致的额外气体产生，实验周期严格控制在较短时间内（通常为数小时），在此时间范围内忽略水体中可能的生物活动对CO2和CH4的额外贡献。
气体浓度监测系统由水气分离装置和Picarro G2201-i碳同位素分析仪组成。水气分离装置通过管道与水槽内的采水点连接，采水点的水被蠕动泵以固定流量泵入水气分离装置，其中的溶解性气体经载气置换出后接入Picarro G2201-i碳同位素分析仪中进行CO2和CH4的浓度检测。水气分离装置由云南师范大学制造[30]，基于动态顶空原理设计，利用载气与被测水样中溶解性气体的快速混合在短时间内达到不完全水—气溶解度平衡，从而实现快速分离溶解于水中的目标气体，可与目标气体分析仪对接实现水上现场快速测量。此外，由于水气分离装置有可能会达不到完全水—气溶解度平衡，因此需要以顶空法所得温室气体浓度为准，对水气分离装置所得温室气体浓度进行校准。
图1风速环形水槽及温室气体浓度监测设备
Fig.1Wind speed ring flume and GHG concentration monitoring equipment
每组试验工况的操作步骤如下：1）关闭环形水槽的出水阀，并通入经初始气体浓度生成系统处理的水，观察水深达到设定水深值时停止加水；2）打开水气分离装置，调节水气分离装置进气流量与进水流量；3）记录试验时的水体温度、大气CO2和CH4浓度值、气压、气温；4）打开工业风扇调节其频率并观察风速仪读数以获得所需风速条件；待风速均匀稳定后，记为试验初始时刻；5）观察Picarro G2201-i碳同位素分析仪上的数值，持续监测水体中CO2和CH4浓度并记录每秒的浓度变化数据，气体浓度到达某一设定值时停止监测，结束试验。
试验需要监测的指标包括水槽中水体流速、自动采水点水的CO2和CH4浓度、水面风速、水温等。其中水面风速使用DELIXI-1603A风速仪测量，测量范围为0~45 m/s，精度为±0.01 m/s；水体温度使用标康TP300温度计测量，测量范围为-50~300℃，精度为±1℃；水体流速使用多普勒超声波流量计测量，测量范围为0~5 m/s，精度为±0.001 m/s；水中CO2浓度和CH4浓度使用Picarro G2201-i碳同位素分析仪测量，测量范围分别为100~4000和0~1000 μL/L，精度分别为1 μL/L和50 nL/L。对于溶解气体浓度，可根据下式进行单位转换：
(1)
式中，P为压强（Pa），T为温度（K），R为摩尔气体常数。
1.2 试验工况
试验水体本身为静止状态，水面风速分别设置为0、1.3、2.3、3.2、4.0、5.2 m/s，共6种风速工况。
水槽内水体CO2与CH4初始浓度值，根据以下文献中记录的长江流域水库温室气体浓度范围进行设置。陈曦等的研究发现，长荡湖冬季CO2平均溶存浓度为（40.49±14.18）μmol/L[31]；谭维的研究发现，长江流域典型水库CO2浓度范围为8.46~92.74 μmol/L[32]；史家宾等研究发现，句容水库两个入库口年均CO2浓度分别为（108.57±14.27）和（162.74±17.86）μmol/L[33]；许浩霆等研究发现，下牢溪溶存CH4浓度变化范围为0.002~1.492 μmol/L，全年平均浓度为0.133 μmol/L[34]；朱俊羽研究发现，洪泽湖表层水体CH4溶存浓度为（0.12±0.09）μmol/L[35]。综合考虑野外水体实际CO2、CH4浓度和本研究实际情况，将水槽中水体的初始CO2浓度控制在70~100 μmol/L范围内，CH4初始浓度范围为0.04~0.07 μmol/L。考虑到气体在水中的溶解与释放的差异本质为其在水—气界面交换过程中方向的不同，当气体浓度变化较大时，本研究忽略不同方向的气体交换中可能由于气泡作用所引起的差异[36]，认为对于水体中的温室气体浓度处于欠饱和状态的情况，本试验获得的释放方向的水—气界面交换系数结果同样适用。
本试验所用环形水槽垂直方向为矩形断面，水体的比表面积可用水深的倒数估算。对于试验水深的设置，结合水—气界面温室气体扩散释放的物理机制和室内试验的局限性进行综合考虑。由于KL的大小仅由水面非常薄（微米级）的边界层决定，而水面湍动决定了边界层厚度[37]。所以无论是野外湖泊/水库还是本研究环形水槽中的水体，其扩散释放的物理机制是一致的，但是考虑到波基面的存在（即水面波动只能影响到波长1/2深度处的水体），如水深不满足波基面要求，可能导致水面产生额外的湍动[38]。本研究在最大风速条件下所引起的风生波波长为18 cm，则至少需要9 cm的水深，因此试验水深设置为10 cm。
此外，温度是影响水—气界面交换系数的因素。由于水气交换过程本身就伴随传热过程，因此本试验采用水体的平均温度代表每组工况的温度，并在后续数据分析中采用温度修正公式来消除温度的影响。为避免试验过程中水体因有机物分解或微生物活动导致的额外气体产生，当温室气体浓度下降值超过初始温室气体浓度的一半时，认为该部分数据满足函数拟合要求，此时停止监测，结束试验。
1.3 水—气界面交换系数计算方法
根据试验中水体温室气体浓度变化计算每组工况下CO2和CH4的水—气界面交换系数KL。低溶解度的物质在水—气界面的浓度变化由下列方程给出[39]：
(2)
式中，t为时间；CS为气体饱和浓度；C为气体实际浓度；a为水体比表面积，由于本试验中水槽水体断面为矩形，水深恒定为10 cm，因此a可近似用水深的倒数表示，即0.1 cm-1。温室气体浓度变化与KL的关系可以通过对公式（1）做时间t的定积分得出：
(3)
式中，C0为初始时刻水体温室气体浓度；Ct为t时刻水体温室气体浓度。因此，可以根据水体中温室气体浓度随时间变化情况计算KL。为方便比较不同气体不同温度下的KL，通常把KL归一化为施密特数Sc为600时的水—气界面交换系数k600，即20℃下CO2或20.5℃下CH4的水—气界面交换系数[37]：
(4)
式中，x为水面湍动系数，可根据风速大小近似取值，通常中等风速下取0.5，低风速下取0.67。而对于低风速条件，x取0.5而不是0.67对计算结果的影响很小，因为大多数气体的施密特数范围很小，并且在此风速下KL的绝对值较低[40]。因此，本研究统一取0.5；Sc为施密特数，是水温T（℃）的函数，CO2和CH4的Sc计算公式为[41]：
(5)
(6)
此外，建立风速与k600的关系时通常需要将水面风速（U1）换算成水面10 m处风速（U10），即：
(7)
2 研究结果
2.1 不同风速工况下水面湍动状态变化
不同风速下水面的风生流流速及其湍动状态如图2所示。由图2a可知，水面风生流流速随风速增加呈指数趋势增长，风作用于水面不仅会产生风生波，其剪切作用还会驱动水面流动形成风生流，风速越大，风生流流速越大。当风速为2.3 m/s时，水面波纹连续且分散，风生波的波高和波速较低，风生流流速仅为0.024 m/s，水面湍动较弱；当风速增大到3.2 m/s时，水面波纹密集且出现局部涡旋，水面风生波的波高和波速增加，同时水面风生流流速增至0.054 m/s，水面湍动增强；当风速进一步增大到5.2 m/s时，水面出现大范围涡旋导致几乎所有波纹被打断，水面充满不规则褶皱，水面风生波的波高和波速进一步增加，同时水面风生流流速快速增至0.378 m/s，水面湍动显著增强。
2.2 不同风速工况下水体CO2浓度变化
不同风速工况下水体CO2实时浓度变化见图3。各工况的水温在21.2~35℃范围内，不同风速下，水体CO2浓度大多呈指数下降趋势。随着风速增加，CO2浓度下降速度也加快（图3）。此外，风速0 m/s时CO2浓度变化出现较大波动，这可能是由于无风时水体静止，导致水槽中水体混合不充分，CO2浓度分布差异较大造成的。应用公式（3）对各风速工况下水体的CO2实时浓度变化进行拟合得出各风速下CO2的KL，可知CO2的KL随风速增加而增加。指数函数拟合效果较好（R2大于0.95，且标准误差较小，保持在±0.0004~±0.0095 cm/h之间，均值为±0.0029 cm/h），表明拟合所得CO2的KL可以较好地代表各风速条件下CO2的实际水—气界面交换系数。
图2不同风速下的水面风生流流速（a）与水面湍动状态（b~d）
Fig.2Velocity of wind-generated flow on the water surface at different wind speeds (a) and turbulent state of the water surface (b-d)
图3不同风速工况下CO2浓度变化及其函数拟合结果
Fig.3Variation of CO2 concentration and the results of function fitting under different wind speed conditions
2.3 不同风速工况下水体CH4浓度变化
不同风速工况下水体CH4实时浓度变化见图4。各工况的水温在21.2~35℃范围内，不同风速下，水体CH4浓度大多呈指数下降趋势，即CH4浓度下降先快后慢。随着风速增加，CH4浓度下降速度也加快（图4）。此外，风速0、1.3 m/s时，CH4浓度变化表现出局部的波动性，这可能是由于无风情况下水体完全静止，导致水槽中水体混合不充分，CH4浓度分布差异相对较大造成的。
应用公式（3）对各风速工况下水体的CH4实时浓度变化进行拟合可得出各风速工况下CH4的KL，可知CH4的KL呈现出随风速增加而增加的趋势。指数函数拟合效果较好（R2大于0.95，且标准误差较小，保持在±0.0002~±0.0179 cm/h之间，均值为±0.0047 cm/h），表明拟合所得CH4的KL可以较好地代表各风速条件下CH4的实际水—气界面交换系数。
图4不同风速工况下CH4浓度变化及其函数拟合结果
Fig.4Variation of CH4 concentration and the results of function fitting under different wind speed conditions
3 讨论
3.1 风速对温室气体水—气界面交换系数k600的影响分析
为消除不同气体的分子扩散系数以及温度差异的影响，将不同工况下不同气体的水—气界面交换系数KL进一步归一化为施密特数Sc为600时的水—气界面交换系数k600。图5展示了不同研究得到的气体k600与其相应的水面10 m风速（U10）的数据。其中三角形数据点和菱形数据点分别是本研究CH4和CO2的k600及其相应风速；正方形数据点是Crusius等通过在小型寡营养湖泊中加入SF6并监测其浓度变化，得到的低风速下SF6的k600及其相应风速数据[28]；叉形数据点是Clark等通过向池塘中注入SF6和3He这两种气体的混合物，并监测其浓度，得到这两种气体的k600及其相应风速[42]；圆形数据点是Wanninkhof等通过水下扩散器向Rockland湖中喷入数升SF6，并在后续一个月时间内对湖中SF6浓度和水面风速进行持续监测，得到SF6的k600及其相应风速数据[43]。由图5可知，各研究结果均呈现风速越大气体k600值越大的现象，说明风速的增大可以促进气体水—气交换过程。风速增大会引起水面的波动和涡旋显著增加，产生更大的风生流流速和风生波，这些效应会增大水—气接触面积并减少边界层厚度，进而增加气体的k600，促进气体从水中向大气释放。同时，气体的k600随风速增加的增速先慢后快，呈现出指数增加的趋势，表明高风速情况下气体k600对风速变化的响应更为显著和敏感。
图5气体k600与水面10 m 风速U10的函数关系
Fig.5Functional relationship between k600 and wind speed at 10 meters above the water surface (U10)
综合上述3项研究和本试验所得k600与风速数据，分别拟合所有试验气体的k600与U10的函数关系及CO2、CH4的k600与U10的函数关系，如表1所示。在相同风速下，3项已有研究所得的k600值总体较本试验所得的k600值更高，平均是本试验k600值的1.3倍，这可能是因为这3项已有研究均在野外池塘、湖泊中进行，且监测时间范围较长。野外除了风的影响，昼夜变化中表层水体冷却导致的对流也可以促进水—气界面交换过程[24]。肖启涛等对太湖水体对流混合速率的时空特征分析发现，夜间对流混合速率是白天的4倍多[44]。当夜间气温降低，表层水体快速冷却，其密度增大并超过下层水体，进而导致水体失稳（或热力不稳定），引发上下对流，混合过程因此增强[45]，这可能是相同风速下3项已有研究的k600值高于本研究的原因。此外，也有野外监测研究的k600值比本研究的更低，张成等对梅子垭水库和周邻5个富营养化池塘的监测数据表明，在风速U10范围为0~0.75 m/s，平均值约为0.19 m/s的条件下，该地区水—气界面CH4的k600值较小，在0.20~1.99 cm/h之间变化，平均值仅为0.50 cm/h[46]，比本研究0 m/s风速下CH4的k600值（0.90 cm/h）更低，可能是因为该研究在计算k600值时扣除了在池塘中占比较大的冒泡通量的贡献。
表1k600与风速拟合公式
Tab.1k600 and wind speed fitting equations
3.2 不同温室气体水—气界面交换系数k600差异分析
相同环境条件下，不同气体的KL存在差异，通常认为出现这种差异是因为不同气体的分子扩散系数不同，可将其归一化为k600以消除这种差异，即认为相同环境条件下不同气体的k600理论上是相同的[40]。图6展示了本试验中不同风速工况下CH4与CO2的k600比值结果。在本研究中，同一工况下CH4的k600值高于CO2，平均是CO2的k600值的1.29倍。目前也有其他研究得出了类似的结论，Rosentreter等在以红树林为主的河口监测数据发现CH4的k600比CO2的k600高1.2倍[47]，McGinnis等在贫营养湖Stechlin中的浮箱法监测数据发现CH4的k600平均比CO2的k600高1.5倍[22]。CO2与CH4的k600值产生差异的主要原因是在水—气界面边界层，CH4等低溶解度气体更容易进入和生成微气泡[22]。边界层的微气泡来源于大气气泡夹带以及气体过饱和环境中的有机化合物等气泡核，其水力停留时间长，低溶解度气体可更容易进入和生成微气泡，随微气泡上浮到水面进而释放到大气中，促进水—气界面的气体交换[48]，造成低溶解度的CH4的k600值高于CO2。
图6不同水面风速下CH4和CO2的k600比值
Fig.6k600 ratios of CH4 and CO2 at different surface wind speeds
与McGinnis等的野外监测结果相同[22]，本试验结果还表明，CO2与CH4的k600比值与风速呈显著正相关关系，表明CO2与CH4的k600差异随着风速的增加而增大。这是由于风速增加会导致更多的气泡卷入并在边界层内产生更多微气泡；此外，水中过饱和状态的低溶解度CH4可生成和进入更多的微气泡。风速增加导致水体垂向混合，溶解或携带有CH4气体的微气泡更快地到达水面并释放到大气中，使得整个水—气交换过程更为迅速，进而导致CH4的k600与CO2的k600间的差值增大。
除了微气泡作用，化学增强、酶促增强和浮游植物等也会导致CH4与CO2的k600值发生差异[29]。CO2因存在水合反应，其在水中以多种形式存在，CO2除以分子态通过边界层扩散到空气中外，一部分CO2以碳酸氢盐的形式通过水体边界层进行扩散，而CH4只能以分子态的形式扩散到空气中，导致CH4的k600比CO2的k600更低，即化学增强[49-50]。此外，水体水—气界面的边界层通常富集营养物质、颗粒和溶解碳、浮游植物和微生物[51]，其中的溶解有机物可经光化学反应降解为CO2[52]，进而增大边界层的CO2通量。同时，水体中的浮游动植物及微生物也会与水体CO2及其离子态作用，间接影响其水—气交换过程，如海洋浮游植物（包括硅藻）可以通过催化水合反应速率（酶促增强）来促进CO2水—气交换[53]。这也导致了在部分研究中观测到CO2的k600大于CH4，如Rosentreter等在马卢奇河口的监测数据发现，CO2的k600（平均为26.4 cm/h）要高于CH4的k600（平均为10.9 cm/h）[29]，Pajala等研究发现，在4个不同的湖泊中测量CO2和CH4的浓度梯度和通量数据表明，CO2的水—气界面交换系数平均比CH4高出1.7倍[54]。
越来越多的研究发现CO2和CH4的k600存在明显差异，这表明仅考虑分子扩散差异（施密特数Sc校正），通过某一气体的KL可能无法准确计算其他气体的水—气界面交换系数k600，需要针对不同温室气体分别建立k600经验公式以提高温室气体k600估算的准确性。目前通常认为导致不同温室气体k600差异的主要原因包括水面边界层的微气泡、化学增强、酶促增强和浮游植物等，但对于这些影响因素大多仅停留在定性描述上，缺乏更加精确的定量分析，特别是对于微气泡通量、CO2水化反应的定量分析，未来更加精确的控制试验有望揭示不同温室气体水—气交换差异的深层机制。
3.3 不同水—气界面交换系数k600公式对温室气体通量评估结果的影响分析
根据TBL理论，选取在湖泊、水库温室气体扩散释放评估中应用最为广泛的水—气界面交换系数k600计算公式，即国际水电协会（IHA）在《GHG measurement guidelines for freshwater reservoirs》[25]（以下简称《指南》）中推荐的3个公式（Cole和Caraco[26]的公式（11）、MacIntyre等[27]的公式（12）以及Crusius和Wanninkhof[28]的公式（13））与本研究建立的CO2、CH4的k600计算公式（9）、公式（10），结合水和空气中的温室气体浓度差（C水-C空气），分别建立CO2和CH4的通量评估公式，结果见表2。其中，本试验风速范围为0~5.2 m/s，换算成U10为0~6.35 m/s，即为本试验所建立公式的风速范围。
(11)
(12)
(13)
根据表2中的通量计算公式，参考监测得到的三峡水库2023年水—气界面两侧的年平均CO2浓度差（20 μmol/L）和CH4浓度差（0.0958 μmol/L），设定温度为20℃，计算CO2和CH4的通量，结果见图7。同一条件下，《指南》中推荐的3个经验公式计算所得的CO2通量结果差距较大，特别是在高风速情况下，计算所得CO2通量差值可达158 mmol/（m2·d），比值高达2.20（图7a）。与《指南》中推荐的3个经验公式的CO2通量计算结果相比，本研究公式的计算结果相对更小，平均仅为《指南》中推荐的3个经验公式的0.55倍，其中，Crusius和Wanninkhof所得公式结果与本研究差距最大，二者的差距随风速增加而增大，当U10由0 m/s增加到6.35 m/s时，计算得到的CO2通量差值由18 mmol/（m2·d）增加到185 mmol/（m2·d），比值由1.86倍增加至2.65倍（图7a）。相对而言，Cole和Caraco所得公式的计算结果与本研究更为相近，计算的CO2通量差值稳定在25~34 mmol/（m2·d）之间，表明本研究与已有研究所得CO2通量计算结果具有较好的一致性。
与CO2通量计算结果类似，同一条件下，《指南》中推荐的3个经验公式计算所得的CH4通量结果差距仍然较大，特别是在高风速情况下，计算所得CH4通量差值可达0.75 mmol/（m2·d），比值高达2.12（图7b）。与《指南》中推荐的3个经验公式的CH4通量计算结果相比，本研究公式的计算结果相对更小，平均仅为《指南》中推荐的3个经验公式的0.72倍，其中，Crusius和Wanninkhof所得公式的计算结果与本研究差距最大，二者的差距随风速增加而增加，当U10由0增加到6.35 m/s时，计算的CH4通量差值由0.08 mmol/（m2·d）增加到0.65 mmol/（m2·d），比值由1.61倍增加至1.90倍。相对而言，其他2个研究所得公式的计算结果与本研究更为相近，计算的CH4通量差值稳定在-0.10~0.13 mmol/（m2·d）范围内，表明本研究与已有研究所得CH4通量计算结果具有较好的一致性。
分析结果表明，《指南》中推荐的公式仍然具有一定的不确定性。Marcus等收集了2222组已发表的湖泊中k600及其风速数据来评估6个k600经验公式（包括图7中的Cole和Caraco以及Crusius和Wanninkhof的经验公式）的预测能力，指出应用这些公式只在2%~39%的湖泊中比简单假设的k600均值更准确，研究结果同样表明目前的k600经验公式具有特定湖泊环境条件所导致的不确定性[55]。《指南》中推荐的应用广泛的3个公式均是基于对SF6等示踪气体和风速的野外监测数据统计拟合而来，而本研究的CO2和CH4公式是分别基于不同风速影响下室内水槽水体CO2和CH4监测数据建立。受到水—气界面交换系数取值公式的影响，《指南》中推荐的公式温室气体通量计算结果比本研究的公式计算结果更高，但仍然具有较好的一致性。导致这一结果的主要原因是野外和室内的环境条件差异。野外环境下除了风速引起的水面湍动促进气体的水—气交换，还存在其他影响因素，如池塘/湖泊自身水体的缓慢流动、昼夜温差导致水体温度分层而导致的对流、表层水体中的浮游植物以及微生物作用等，均可以促进气体的水—气交换[44，46，56]，而本研究是室内控制试验，由于排除了野外其他促进气体水—气交换的影响因素，从而导致温室气体通量计算结果相对更低。
表2温室气体扩散通量计算公式
Tab.2Greenhouse gas diffusive flux formulae
人为选择不同的计算公式，会影响温室气体扩散通量的计算结果[57]，尤其是在风速较高或较低时，可能导致估算结果的较大偏差。公式（12）为幂函数，未考虑零风速下的气体交换，该公式在低风速条件下会造成结果的低估[27]。公式（13）在U10大于3 m/s后计算结果显著高于其他公式，可能会造成计算结果的高估。肖启涛等比较了3种不同水—气界面交换系数计算模型（风速函数、风速—对流混合率双参数函数以及表面更新模型）在太湖的计算结果，指出公式（11）在中风速（3~6 m/s）下与其他模型差值较小，适用于大型湖泊[56]。此外，随着风速增加，通过同一k600公式计算不同温室气体k600值存在不确定性，可采用本研究公式分别计算CO2和CH4的k600值和通量。
图720℃时CO2（a）和CH4（b）通量的对比 （水—气界面两侧CO2和CH4浓度差分别为20 μmol/L和0.0958 μmol/L）
Fig.7Comparison of CO2 (a) and CH4 (b) fluxes at 20℃ (The difference in CO2 and CH4 concentrations on both sides of the air-water interface was 20 μmol/L and 0.0958 μmol/L, respectively)
4 结论与展望
本研究通过室内机理试验分析在不同风速大小影响下水体CO2和CH4的浓度变化以及在水—气界面的释放规律，发现CO2与CH4的水—气界面交换系数k600均随风速增加而显著增大，表明风速增加所增强的水面湍动能促进水—气交换过程。此外，由于CH4具有更小的溶解度和更大的微气泡传输通量，相同风速下CH4的平均k600是CO2的1.29倍。基于试验结果，分别建立了不同风速条件下CO2与CH4的k600定量计算公式。对于20℃时CO2和CH4通量估算而言，受k600取值公式的影响，本研究的经验公式估算CO2与CH4扩散通量结果分别是IHA《GHG measurement guidelines for freshwater reservoirs》中推荐的3个经验公式估算结果均值的0.55和0.72倍。分析结果表明，目前常用的计算公式仍具有一定的不确定性，人为选择不同的计算公式会影响温室气体扩散通量的计算结果。研究结果将加深对不同温室气体水—气界面交换规律的理解，有助于科学分析湖泊、水库等水域温室气体扩散释放的影响，提高碳排放评估的准确度。
本研究也存在一定的局限性与不确定性。由于采用环形水槽作为试验装置，并采用4台风机作为风的动力源，尽管经过优化已经尽可能使水面具有相对稳定的风速，但是受环形水槽自身限制，水槽中的风仍然会存在不可避免的二次环流，且靠近风机和水槽边壁的地方也会存在局部高风速。此外，由于环形水槽边壁的作用，水面的风生波和风生流在边壁处受阻而形成更大的湍动，这些局部的高风速以及湍动导致更大的水—气界面交换系数k600。本研究的试验装置尺寸与风速有限，公式适用性可能受限。此外，受室温变化影响，不同工况下水温存在差异，同一工况下水温也会随着监测过程而发生变化，进而可能影响试验结果。未来将加大环形水槽直径以减少水面风的二次环流和水槽边壁对风生波和风生流的阻碍作用。后续将在恒温室内展开试验以确保水温不变，减少不同工况因温度变化对试验的干扰。
