2019, Vol. 31 
(2: 中国科学院大学, 北京 100049)
(2: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)
重金属因高毒性、难生物降解、易生物富集和放大等特点，成为海洋与湖泊生态系统中一类被广泛研究的污染物[1-3].湖泊沉积物既是重金属的汇，在一定条件下也是重金属的源.其主要通过吸附于胶体或颗粒物质，以河道输入、大气沉降或水土流失等方式进入水体，经历絮凝沉降、吸附解吸及氧化还原等过程后最终蓄积在沉积物中[4]；同时，富集在沉积物中的重金属在环境条件(风浪扰动、pH、氧化还原电位、溶解氧、微生物活性等)发生变化时又可以重新释放到水体中对水生生物产生毒害作用[5-7].因此，沉积物重金属的分析对于衡量湖泊环境的健康状况和生态风险具有重要作用[8].
大量研究表明，重金属的生物可利用性及毒性效应与其形态密切相关，仅进行总量分析不能准确评估其生态风险和潜在危害[9-10].目前国内沉积物重金属污染风险评价所涉及的评价指标主要集中在总量变化及空间分布，用重金属赋存形态作为评价指标的研究所占比例仅为23.48 % [11].综上，分析沉积物重金属不仅要弄清其总量及空间分布异质性，探讨其形态分布，研究具有高化学活性、高生物可利用性的重金属形态具有更为重要的生态和环境意义.
酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfide, AVS)是沉积物中可与酸反应并产生硫化氢(H2S)的硫化物，包括游离态硫化物、非晶质FeS、马基诺矿、硫富铁矿及其他二价金属硫化物[12]，其含量控制着许多重金属离子在沉积物和间隙水两相间的分配，制约着重金属离子的化学活性和生物可利用性[13].提取AVS的同时，一部分二价重金属离子(主要指Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+)从沉积物释放进入酸中，这类重金属称为同步提取重金属(simultaneously extracted metals, SEM)，其往往具有较高的化学活性和生物可利用性. SEM与AVS的物质的量浓度比被许多学者作为沉积物质量评估的重要参考依据：[∑SEM]/[AVS]>1时，没有足量的AVS与重金属离子络合，导致重金属离子从沉积物释放到间隙水，进而由于浓度梯度向上覆水扩散对水生生物造成潜在的毒性风险，甚至经食物链放大对人类健康造成危害；[∑SEM]/[AVS] < 1时，过量的AVS足以将沉积物中重金属离子全部络合，使其难以释放并扩散至上覆水，生态风险较低[14-15].
利用SEM与AVS物质的量浓度比评估重金属毒性风险的研究主要集中在我国沿海一带和长江中下游地区的浅水湖泊[16-18]，而对我国西南地区高原深水湖泊研究较少，且大都只是针对重金属总量进行了调查，缺少对高活性形态重金属的分析.本研究以高原深水抚仙湖为研究对象，通过分析AVS和具有高化学活性、高生物可利用性的同步提取重金属SEM，探讨二者在全湖表层沉积物中的分布特征，并应用∑SEM和AVS的物质的量浓度比来评价抚仙湖沉积物重金属释放及潜在生态风险，旨在为抚仙湖重金属污染控制及湖泊保护工作提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况抚仙湖位于云南省中部，跨澄江、江川、华宁三县，湖泊面积212 km2，最大水深158.9 m，是我国已知的第二深水湖泊[19]，也是国内水质最好的天然湖泊之一和滇中地区经济持续发展的重要资源保障[20]，对于当地水源供给和经济发展具有举足轻重的战略意义. 1980s以来，湖泊流域工、农、旅游业的迅速发展，使得大量生活污水和工业废水进入抚仙湖湖区，对入湖水质造成了巨大威胁. 1980 —2000年抚仙湖浮游藻类数量增加了2.6倍，1990 —2000年Chl.a浓度提高了3倍，抚仙湖综合营养状态指数急剧上升[21]，有从贫营养向富营养发展的趋势[22].
1.2 样品采集在抚仙湖全湖区选取入湖河口、敞水区及出水口共16个样点(图 1)，其中N1~N6、S1、S2和S5为入湖河口，N8、N9、S3、S4、S6和S7为敞水区，N7为抚仙湖唯一出水口. 2016年7月中旬用重力采泥器(内径11 cm，外径12 cm，高50 cm)在每个样点分别采集5根约30 cm的界面未受到扰动的沉积物柱，柱样上下分别用橡胶塞密封，沉积物上方保持约20 cm上覆水.所有沉积物柱于4 h内带回中国科学院抚仙湖高原深水湖泊研究站.取0 ~ 5 cm表层沉积物样品，重复柱样相同层次的沉积物在氮气保护下充分混匀，立即装入50 ml离心管中，压实于氮气保护下，-50℃冷冻待分析.样点布设如图 1所示.
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图 1 抚仙湖采样点分布 Fig.1 Distribution of sampling sites in Lake Fuxian |
取泥样约10 g分为两份，一份冷冻干燥后研磨并过100目筛网，加1 mol/L盐酸去除无机碳，去离子水洗至中性，低温烘干后测定总有机碳(TOC)和总氮(TN)含量(EA 3000元素分析仪)；另一份直接进行粒度分析，粒度分析方法参考文献[23]：取直径约1 cm泥样置于100 ml烧杯中，加入10 ml 10 % H2O2去除有机质，5 h后加入10 ml 1:5盐酸去除钙质，再过5 h后加入去离子水洗涤至中性，静置24 h加入0.5 %六偏磷酸钠并超声震荡15 min，随后通过激光粒度仪(Mastersize 2000)进行测定.根据国际上应用较为广泛的Udden-Wentworth粒级标准将沉积物分为黏土(< 4 μm)、粉砂(4~63 μm)和砂(>63 μm)3个类型，并从仪器自带的分析软件Mastersize 2000中导出中值粒径.
沉积物中AVS采用“冷扩散法”[24]提取：称取5 g湿沉积物于500 ml广口瓶中，再将装有15 ml碱性醋酸锌的小试管置于广口瓶内，通N2 30 s后拧紧盖子，随后抽真空使广口瓶内形成负压，通过三通阀向瓶内加入15 ml 6 mol/L盐酸和2 ml 1 mol/L抗坏血酸，室温下反应4 h取出小试管采用亚甲基蓝法[25]于665 nm处测定AVS含量(SHIMADZU UV-2700).将广口瓶内的泥水混合物于6000转/min条件下离心10 min，离心并过0.45 μm滤膜后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Prodigy ICP-AES)测定其中Ni、Cd、Zn、Cu、Pb 5种SEM含量.每组AVS和SEM设置3个平行，AVS和SEM含量均用湿重表示，平行样品间的相对偏差均小于10 %.
1.4 数据处理与分析AVS及SEM空间分布图分别通过ArcGIS 10.2及Surfer 11完成，其中SEM分布采用Kriging插值法；[∑SEM]/[AVS]对表层沉积物生态风险评估采用Origin 9.0完成；数据的统计分析通过SPSS 22完成；其余均使用Excel 2007完成.
2 结果与讨论 2.1 AVS分布特征抚仙湖表层沉积物AVS含量范围为0.04~1.56 μmol/g，且南北湖区分布存在显著差异(P < 0.01)：其中南部湖区AVS分布较为均匀，平均含量仅为0.074±0.043 μmol/g；而北部湖区呈现出由入湖河口向北湖心递增的趋势，AVS平均含量达到0.317±0.485 μmol/g，最高为北湖心(N9)的1.563 μmol/g(图 2).太湖[16]和巢湖[26]AVS含量范围分别为0.32~6.50和0.13~16.53 μmol/g，高于抚仙湖，这可能与较高的SO42-含量有关(其中太湖SO42-浓度高达96 mg/L[27]，抚仙湖仅4.07 mg/L[28]).
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图 2 抚仙湖表层沉积物AVS分布特征 Fig.2 Spatial distribution of AVS in surface sediments from Lake Fuxian |
许多研究发现，湖泊沉积物中AVS含量与水深呈现显著的正相关关系[29-31]，本研究中AVS含量与水深也显著相关(P < 0.05).这主要是因为抚仙湖北部宽而深(平均深度80.2 m)，南部相对窄而浅(平均深度52.3 m)，深水处沉积物受风浪扰动较小，这种特殊的地理环境使得北部湖区更加有利于有机质积累[32].相关分析也表明TOC含量和水深存在显著的正相关关系(P < 0.05)(表 1)，北部湖区TOC含量高达33.34±6.14 g/kg，其中北湖心(N9)TOC含量达到42.87 g/kg，为本研究中所有点位最高值，显著高于南部湖区的28.32±5.36 g/kg(P < 0.01)(表 2).有机质积累大量耗氧造成沉积物—水界面缺氧甚至厌氧，而AVS含量在沉积物中的变化趋势可以反映SO42-在沉积物中的还原程度，因此北部湖区更有利于SO42-还原的发生，AVS含量更高.粒度分析表明抚仙湖沉积物以粉砂和黏土为主，中值粒径也基本可以反映沉积物粒度大小，中值粒径越大，沉积物颗粒相对越粗，堆积状态越松弛，有利于氧气向沉积物扩散；反之，中值粒径越小，沉积物颗粒相对越细，堆积状态也越紧实，不利于氧气向沉积物扩散[33].抚仙湖沉积物中值粒径存在河口粗湖心细、南粗北细的分布特征，其中路居河口(S2)中值粒径达到21.08 μm，而北部湖区平均中值粒径仅为8.27 μm，不利于氧气向沉积物渗透，形成相对更加厌氧的环境，有利于AVS的产生.此外，由于温跃层的存在，表层水体溶解氧难以向深水处扩散，深水处沉积物溶解氧相对较低，溶氧渗透深度减小，SO42-还原程度高于浅水处，产生更高含量的AVS.通过溶解氧微电极(PreSens, Microx TX3)对S6、N8和N9 3个点位沉积物溶解氧测定发现S6点位的上覆水溶解氧浓度(180 μmol/L)远高于N8点位(110 μmol/L)和N9点位(90 μmol/L)(未发表数据)，也再一次验证了北部湖区更利于硫还原.
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表 1 表层沉积物理化参数相关性分析 Tab. 1 Correlation analysis between physicochemical parameters in surface sediments |
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表 2 抚仙湖各采样点表层沉积物基本理化指标 Tab. 2 Physicochemical parameters of surface sediments at sampling sites from Lake Fuxian |
北部湖区∑SEM含量呈现出沿东北湖岸向北湖心递减的趋势(图 3)，平均值为0.2352 μmol/g，其中老凹地(N5)和东大河口(N4)分别达到0.4160和0.3220 μmol/g；南部湖区∑SEM含量则呈现出沿东南河口区向南湖心递减的趋势，平均值为0.2176 μmol/g，与北部湖区无显著差异(P>0.05)，其中路居河口(S2)最高，为0.3500 μmol/g. 5种不同SEM含量空间分布与∑SEM十分相似，北部湖区的最高值全部集中在N5和N4两个点位，并从河口向湖心递减；南部湖区除SEMCd最大值位于S6(0.0012 μmol/g)外，其余4种SEM的最大值均位于S2处.全湖5种不同SEM平均值依次为：SEMZn＞SEMCu＞SEMNi＞SEMPb＞SEMCd，其中SEMZn的贡献最大，占∑SEM的47.86 %.
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图 3 抚仙湖表层沉积物中SEMNi、SEMCd、SEMZn、SEMCu、SEMPb和∑SEM分布特征 Fig.3 Spatial distribution of various types of SEM in surface sediments from Lake Fuxian |
本研究5种SEM和∑SEM的空间分布表明抚仙湖重金属污染主要与入湖河流输入有关.燕婷等[34]的研究结果表明：抚仙湖主要重金属污染为Pb和Zn，富集系数分别达到1.6~4.1和1.4~2.6，入湖污染可能与大气沉降和河道输入有关.王轶虹等[35]的研究结果表明：靠近湖岸的南北两端重金属污染相对严重，位于深水区的重金属污染程度较低.本研究的结果与这些研究较为一致.南部湖区路居河流域主要受到农业面源和磷矿污染，高强度的农作、化肥农药的密集使用和磷矿的大量开采[36]，使其成为南部湖区SEM主要入湖污染源；抚仙湖东北沿岸径流区是抚仙湖流域的磷矿资源主要集中地，自1984年以来大规模磷矿露天开采和磷化工开发活动陆续开展，成为当地的支柱产业，创造了较好的经济收益，但同时也造成了严重的生态破坏和流域性环境污染[37-38].东大河口(N4)C/N高达12.65，也证明了该区域受陆源输入影响较大.磷矿石在化学组成上往往具有较高含量的As、Cd、Pb等重金属元素，这些重金属元素将随着选矿工艺及矿山“三废”进入矿区周围水体并在底泥中富集，进而威胁整个矿区—入湖河流—湖区生态系统[39].国内外已有很多学者对金属矿山开采、冶炼造成的各江河湖库重金属污染展开了研究[40-42]，结果表明矿产资源开发，尤其是在采矿和冶炼过程中极易造成矿区周围土壤、河流与湖泊重金属污染；老凹地(N5)一带毗邻东大河、代村河流域受到其磷矿开采及化工使用的影响，此外，当地村民在东岸岩石坡地开荒种地、湖岸边建设及维护高尔夫球场，也使得大量松软的富含有机质的表层土壤流失、化肥施用冲刷入湖[19]，从而导致入湖河口SEM含量升高.
2.3 SEM生态风险评价本研究采用∑SEM和AVS的物质的量浓度比作为评估抚仙湖表层沉积物重金属生态风险的依据.当[∑SEM]/[AVS]>1时，没有足量的AVS络合重金属离子，导致重金属离子有更高的风险从沉积物释放到间隙水，进而扩散至上覆水对水生生物的生长、发育和繁殖造成危害.由图 4可知，全湖[∑SEM]/[AVS]范围为0.15~7.10，除牛摩河口(S5)、北湖心(N9)和梁王河口(N3)外，其余所有点位[∑SEM]/[AVS]>1，南部湖区[∑SEM]/[AVS]值(3.51±1.91)显著高于北湖湖区(2.19±2.10，P < 0.05).
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图 4 抚仙湖表层沉积物[∑SEM]/[AVS]值 Fig.4 [∑SEM]/[AVS] in surface sediments from Lake Fuxian |
燕婷等[34]研究表明，抚仙湖表层沉积物重金属具有中—低程度的潜在生态风险，且生态风险总体由北部湖区向南部湖区降低，这可能与其采用重金属总量分析并评估，而不是采用较高生物可利用性的重金属形态判断生态风险有关.王小雷等[43]通过放射性核素计年法对抚仙湖重金属污染进行了评估，结果表明：抚仙湖中部和南部沉积物重金属总体处于中等生态风险，而北部沉积物重金属在1990s末期由中等上升为较高生态风险.上述研究尽管存在类似的结论，但仅从重金属总量的角度对潜在生态风险进行定量评估可能与实际存在偏差，本研究则通过直接测定具有较高化学活性和生物可利用性的重金属形态∑SEM，并比较∑SEM与AVS的相对大小，使结论更具科学性.研究结果表明抚仙湖不仅在北部湖区具有一定的潜在生态风险，南部湖区重金属对水生生物造成的毒性风险同样应引起足够的重视.由于路居河流域磷矿开采和农业面源污染，使得大量重金属进入湖区，导致南部湖区存在甚至比北部湖区更高的生态风险，其中S2、S3、S4和S6组成的路居断面[∑SEM]/[AVS]分别达到了6.05、5.56、4.29和3.18，构成了南部湖区主要的污染断面.尹洪斌等[16]对太湖32个样点表层沉积物进行了重金属生态风险评估，所有点位[∑SEM]/[AVS]介于0.33~4.47之间，认为重金属不会对底栖生物产生明显毒性.刘飞等[44]对巢湖9个样点表层沉积物进行了分析，发现所有点位[∑SEM]/[AVS]变化范围为1.097~2.076，并认为AVS对重金属的束缚有重要影响，大部分表层沉积物的重金属生物可利用性较低.本研究通过对抚仙湖16个样点表层沉积物进行生态风险评估，发现全湖[∑SEM]/[AVS]范围为0.15~7.10，远高于太湖和巢湖. Burton等[45]进一步将[∑SEM]/[AVS]毒性阈值进行了划分，认为[∑SEM]/[AVS]>2时，对底栖大型无脊椎动物会偶尔造成毒性效应，[∑SEM]/[AVS]>8时，则有很高的毒性，按此标准，北部湖区调查的9个样点中有4个点位[∑SEM]/[AVS]>2，达到44.4 %，而南部湖区7个样点则有6个点位[∑SEM]/[AVS]>2，达到85.7 %，尽管没有[∑SEM]/[AVS]>8的点位，但抚仙湖全湖重金属生态风险仍应引起当地政府和环保部门的重点关注和高度重视.
3 结论抚仙湖南北湖区表层沉积物AVS分布差异显著，且与水深显著相关，北部湖区由入湖河口向北湖心递增，而南部湖区分布较为均匀；SEM污染主要与入湖河流输入有关，老凹地湖岸带建设使得表层土壤流失造成的径流污染、东大河流域磷矿开采污染输入及路居河流域农业面源污染输入，使得SEM主要集中在(N5)、(N4)和(S2)3个点位.；大多数点位[∑SEM]/[AVS]>1，对水生生物存在潜在毒性风险，抚仙湖全湖尤其是南部湖区重金属生态风险应引起高度重视.
致谢: 本文的SEM测定工作得到了南京优翔环保科技有限公司高金山的支持与帮助，在此深表谢意！
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